袁忠勇教授、张文林教授、于丰收教授,ACB观点:次级杂原子磷调控铜原子d带中心用于高效氧电催化

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来源:科学材料站


文 章 信 息


次级杂原子磷调控铜原子d带中心用于高效氧电催化

第一作者:王磊

通讯作者:张文林*,于丰收*,袁忠勇*

单位:河北工业大学、南开大学


研 究 背 景

为了解决化石能源危机和环境污染问题,人们开始探寻新型清洁能源,其中以燃料电池和金属-空气电池研究的最为广泛。但这些设备阴极缓慢的氧还原反应(ORR)限制了设备的放电性能,目前广泛使用Pt/C催化剂来加速ORR进行,由于Pt/C成本高和稳定性差等缺点,导致其无法广泛商用,需开发新型高效稳定廉价易得的催化剂。近年来,铜单原子催化剂(Cu SAC)广泛被报道,但这些催化剂大多只含有Cu-Nx部分,其电子结构没有得到可控优化,限制了ORR的最佳活性。因此,需要开发一种可调控电子结构的Cu SAC代替Pt/C用于高效催化ORR。


文 章 简 介

近日,来自河北工业大学的张文林教授、于丰收教授与南开大学的袁忠勇教授合作,在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Boosting oxygen electrocatalytic performance of Cu atom by engineering the d-band center via secondary heteroatomic phosphorus modulation”的观点文章。该观点文章将次级杂原子磷掺入到铜单原子锚定的氮碳骨架中,得到了电子结构和d带中心可调控的高效氧还原催化剂。

图1. Cu SAC/P-700催化剂的结构和电化学反应示意图。


本 文 要 点

要点一:出色的电化学性能

次级杂原子P的引入增强了催化剂的ORR活性,并使Cu SAC/P-700的半波电位(E1/2)超过(0.87 V)商用Pt/C催化剂的E1/2(0.85 V)。同时,Cu SAC/P-700催化剂在0.85 V时的动力学电流密度(Jk)为10.3 mA cm-2,约为Pt/C(Jk = 5.1 mA cm-2)的2倍,并明显高于其它催化剂。同时,在Tafel斜率,过氧化氢产率(H2O2%)和循环稳定性上Cu SAC/P-700催化剂也表现出优于商业Pt/C和Cu SAC-700催化剂的性能。

图1.催化剂的电化学测试。

要点二:良好的锌空气电池充放电性能

基于Cu SAC/P-700的ZAB具有良好的电化学活性,在261 mA cm-2的电流密度下,基于Cu SAC/P-700的ZAB的峰值功率密度高达152 mW cm-2,也高于基于Pt/C的ZAB(124 mW cm-2)。在61小时的充电/放电循环测试中,基于Pt/C的ZAB观察到明显的电压衰减,而基于Cu SAC/P-700的ZAB在10 mA cm-2下保持稳定202小时,电压间隙略有增加0.11 V,显示出其在储能领域的应用潜力。

图2.锌空气电池的电化学性能测试。

要点三:次级杂原子磷调控电子结构和d带中心

基于次级杂原子良好的给电子性能,其调控了电子结构和d带中心,改善了Cu原子对中间体的吸附能,提升催化剂的ORR活性。对于Cu SAC,OOH*中间体形成步骤,(1.04 eV)是速率决定步骤。而对于Cu SAC/P-1、Cu SAC/P-2和Cu SAC/P-3,OOH*中间形成步骤克服的能量仅为0.29 eV、0.75 eV和0.85 eV,明显低于Cu SAC。此外,根据Sabatier原理,Cu SAC的ORR活性和O*吸附自由能均远离火山曲线图的顶点,而三种P修饰催化剂模型的ΔGO*均表现出中等的结合强度和更高的ORR活性。同时,通过PDOS研究中间体的吸附强度变化,Cu SAC/P-1的d带中心(εd)与Cu SAC相比发生了正向偏移,这意味着Cu SAC/P-1与中间体具有更强的结合能,更有利于OOH*中间体的形成。同时,Cu SAC/P-1从Cu转移到OOH*中间体的电荷量更高,有助于Cu原子捕获OOH*中间体,提升催化剂的ORR活性。

图3.催化剂的DFT计算。

要点四:结论

采用有效前驱体的自组装和次级杂原子磷修饰的策略制备了Cu SAC/P催化剂。制得的Cu SAC/P-700催化剂展现出良好的电化学活性,其半波电位和稳定性均优于商业Pt/C催化剂,此外基于Cu SAC/P-700催化剂的锌空气电池也展现出优异充放电性能。DFT计算表明,次级杂原子磷的修饰有效优化了Cu原子的电荷分布和d带中心,从而提高了对中间体的吸附能力,降低了反应能垒,提高了ORR活性。本工作在原子水平上深入研究了Cu原子与杂原子P之间的电子结构关系,为开发高效的次级杂原子修饰电化学催化剂提供了相关的见解。


原文链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123043

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