【Chemical Society Reviews】南开大学袁忠勇教授:高熵合金在电催化中的应用—从基础到应用

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来源:学迹备忘录

高熵合金(HEAs)由近等原子比例的五个或更多元素组成,因其独特的性质而吸引了越来越多的关注,如异常强度、耐蚀性、高硬度和优异延展性。HEAs中多个相邻元素的存在为新颖且可调适的活性位点提供了独特的机会。通过精心选择元素配置和组成,这些活性位点可以针对特定目的进行优化。最近,HEAs在电催化反应中展现出了卓越的性能。为了确定其活性位点,研究成分元素之间的相互作用并理解反应机制,进一步提高HEAs的活性是必要的。因此,全面的综述对于捕捉这一新兴领域的进展至关重要。在这篇综述中,作者详细介绍了HEA基电催化剂的合成方法、设计原则和表征技术的最新进展。此外,作者还讨论了HEAs在电催化能量转化反应中的多样化应用,包括氢发生反应、氢氧化反应、氧还原反应、氧释放反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应和醇氧化反应。通过全面涵盖这些主题,作者旨在阐明与HEAs相关的活性位点、成分元素相互作用和反应机制的复杂性。最后,作者强调了即将面临的挑战,并强调实验和理论观点的重要性,以及HEAs在催化中的潜在应用。作者团队预期这篇综述将鼓励进一步探索和发展HEAs在电化学相关应用中的应用。


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引言



由于快速发展的社会经济进步推动了化石燃料的全球需求增长,导致了严峻的环境和气候危机。为了应对这些挑战,研究人员开始探索绿色技术,旨在创建环保、可持续和再生能源。目前,大量研究致力于开发先进的电化学能量转换技术,如金属-空气电池、燃料电池、水分解、NH3生产和CO2转化,这些技术对于高效利用和存储可再生能源至关重要。这些技术的性能严重依赖于催化氧化还原反应,如氢发生反应(HER)、氢氧化反应(HOR)、氧还原反应(ORR)、氧释放反应(OER)、二氧化碳还原反应(CO2RR)、氮还原反应(NRR)和醇氧化反应(AOR)。然而,贵金属和基于贵金属的成分具有高成本、自然丰度低和稀缺性等限制,限制了它们在大规模实际应用中的应用。此外,贵金属电催化剂在极端工作条件下可能会出现操作不稳定,导致溶解、凝聚和耐毒性差。因此,设计和开发成本效益高、高效率和地球丰富的基于非贵金属的电催化剂,以匹配或超越基于贵金属的电催化剂的催化性能至关重要。

这篇综述的目的是全面展示高熵合金(HEAs)在电催化应用中的化学和物理性质、设计策略、表征方法和最新进展。从高熵合金的基础方面入手,作者讨论了创新的合成方法和理性设计原则。这些合成方法和理性设计原则包括调整制备方法、组分元素、应变工程和理论预测。随后,作者提供了先进和原位表征技术的概述和分析,例如显微镜和光谱学,可用于更好地理解高熵合金催化剂的复杂结构,并在操作过程中检测反应机理。接下来,作者系统地总结了高熵合金电催化的最新进展的机理理解和催化性能,包括氢发生反应(HER)、氢氧化反应(HOR)、氧还原反应(ORR)、氧释放反应(OER)、二氧化碳还原反应(CO2RR)、氮还原反应(NRR)和醇氧化反应(AOR),并通过实验和理论计算讨论了高熵合金中多位点性质和元素协同对催化性能的影响。最后,作者概述了高熵合金催化剂在化学转化和能量存储方面的剩余挑战和未来发展方向。这篇综述将成为选择元素和设计用于特定反应的高熵合金以及优化高熵合金组分以增强其固有活性的基础资源。



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总结展望


自从高熵材料于2004年被发现以来,一系列高熵合金已经针对多种应用进行了设计和合成。由于其组分和结构的灵活性、固有活性和显著稳定性,高熵合金催化剂是能源转换和存储应用的有前途的材料。该综述聚焦于HEA催化剂的筛选、制备、表征和应用在关键的清洁能源转化反应中的多维度视角,包括氢发生反应(HER)、氢氧化反应(HOR)、氧还原反应(ORR)、氧释放反应(OER)、二氧化碳还原反应(CO2RR)、氮还原反应(NRR)和醇氧化反应(AOR),为合理设计改进HEA基电催化剂在电化学能量转化技术中铺平道路。虽然目前对HEA基催化剂的研究仍处于早期阶段,但是有关合成方法、催化反应和反应机理的问题仍然存在许多开放性问题。随着元素数目的增加,与单金属和双金属对比,催化系统变得更加复杂。作者认为,金属催化研究中最关键的方面是活性中心的识别。准确识别活性中心直接影响到催化性能的设计、制造、修饰和进一步提高。然而,HEA基电催化剂的结构-活性关系仍然不确定,需要开发先进的原位/操作表征技术和理论计算以实现更深入的理解,为催化剂设计提供有价值的指导。目前,理论研究经常使用简化模型来解释复杂的反应过程。随着原位/操作技术不断发展,可以采用更精确的模型来模拟真实的化学反应和催化剂结构。总的来说,深入了解HEA对于未来在各个领域的利用是必要的。基于该综述中讨论的问题,作者提出了HEA基催化剂未来发展方向,尽力做到了最好。具体来说,总结和展望了新型合成策略、先进的表征技术、理论研究和可能的应用。

一、为了使高熵合金(HEA)作为异质催化剂在化学工业生产和环境保护中实现实际应用,开发具有中高产能的合成策略至关重要。目前,HEA的制备条件通常涉及高压、高温和惰性气体环境,这可能限制了它们的实际应用。例如,采用去合金化方法的铸造工艺需要高温和惰性气氛,从而增加了制造成本和能源消耗。虽然电沉积可以在室温下在常温空气中进行,但产量只有几毫克。因此,迫切需要开发新的合成路径,以便控制HEA的成分、尺寸和均匀性。
此外,合金中不同晶面的暴露,如FCC、BCC和HCP,显著影响其催化活性和选择性。因此,构建具有独特形态的HEA是改善其催化性能的新途径。然而,由于组分金属具有不同的成核/生长动力学,因此对特定暴露面的细致控制仍然是一个挑战。在合成过程中,可以通过合理调整金属前驱体、生长控制剂、还原剂、溶剂、表面活性剂和蒙蔽剂等条件来调节HEA的结构和形态。此外,虽然许多研究已经探索了相结构对HEA的力学、磁性和腐蚀性能的影响,但很少有研究关注相同成分的HEA相结构如何影响电催化行为。因此,进一步研究相关工作也是未来研究的重点。
二、对高熵合金(HEA)的结构与催化性能之间微妙关系的全面理解对于开发高效催化剂至关重要。涉及的氧化还原反应的复杂性进一步增加了这种关系的复杂性。为了解决在电催化反应中HEA的复杂性,迫切需要更先进和详细的原位表征技术。原位表征技术在研究结构演变过程和反应机理方面具有重要优势。首先,这些技术可以监测合金的生长过程,从而深入了解潜在的生长机制。其次,原位表征技术可以提供有关表面活性位点、材料结构和反应机理的见解。例如,原位透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)技术可以实时监测HEA催化剂的生长过程、形态变化和成分变化。原位X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)是强大的技术,可以提供有关电催化反应过程中HEA中元素的组成、化学价态和电子结构的宝贵信息。原位拉曼光谱也可以提供有关催化活性位点的相关信息,从而有助于理解反应途径。这些技术预计在测量结构演变和识别催化剂的实际活性位点方面非常有用。通过采用原位技术来测量结构演变和识别电催化过程中的实际活性位点,研究人员可以获得有关基于HEA的电催化剂的结构-催化性能关系的宝贵见解。因此,开发更全面和复杂的原位技术集合对于在电催化过程中对HEA催化剂进行深入理解至关重要。

三、高熵合金(HEA)已成为开发高效电催化剂的有前途的材料,推动了对这些合金中活性中心的广泛研究。理论计算已被证明是评估催化剂、反应中间体和反应途径的电子状态的有用工具。通过这些计算,我们已经获得了关于设计用于电催化应用的HEA的宝贵见解。新型计算方法的出现,如密度泛函理论(DFT)、分子动力学(MD)、机器学习(ML)和神经网络,已经促进了对更多活性位点的评估,并加快了对合金组分吸附能量调节潜力的理解。然而,需要认识到理论模型可能会过度简化复杂的反应过程。因此,尽管这些模型可以提供有价值的指导,但它们的预测必须谨慎解释并经过实验证实。因此,将理论计算与实验验证相结合的合作方法对于继续推进和发展HEA作为高效电催化剂至关重要。

目前,为了建立准确的结构-性能相关性,需要详细完整的理论模型。值得注意的是,HEA的催化性能常常归因于高混合熵带来的混合效应;然而,关于催化行为的全面理解的报道数量有限。例如,表面和亚表面。


原文链接:https://doi.org/10.1039/D3CS00557G





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